Dagli antichi cataloghi episcopali milanesi apprendiamo che Dionigi fu il decimo vescovo di Milano; la sua elezione si può forse collocare nell’anno 351.
Nel 355, si tenne in città un concilio, voluto dall’imperatore filoariano Costanzo, per condannare il vescovo Atanasio di Alessandria, simbolo dell’ortodossia nicena. Quasi tutti i vescovi conciliari furono costretti dall’imperatore a firmare la condanna e sembra che anche Dionigi, non avendo percepito la gravità della situazione, abbia sottoscritto. Illuminato poi da Eusebio di Vercelli, acuto sostenitore della causa nicena, ritirò la sua firma.
Dionigi fu deposto e mandato in esilio, in Armenia, insieme a Eusebio e Lucifero di Cagliari, mentre fu ordinato vescovo di Milano il filoariano Aussenzio. Si pensa che Dionigi sia morto in esilio prima del 362, perché non ritornò in sede dopo la morte di Costanzo, come invece Eusebio di Vercelli e Lucifero di Cagliari. Il suo corpo fu poi traslato a Milano, perché già dal IV secolo le reliquie del santo sono venerate nella basilica a lui dedicata, che fu poi abbattuta, nel 1783.